Nguồn gốc của tước hiệu này có từ năm 747, khi thành phố Mainz được đặt làm trị sở của Tổng giám mục, và sự thế tục của các thế hệ tổng giám mục có năng lực và tham vọng sau này đã giúp nó trở thành một nhà nước thần quyền mạnh mẽ nhất Đế chế La Mã Thần thánh. Trong số những nhân vật này có thể kể đến Hatto I, Adalbert của Mainz, Siegfried III, Peter của Aspelt và Albert của Brandenburg. Trong suốt lịch sử của mình, đã từng xảy ra một số cuộc tranh giành bạo lực ngai vị Tổng giám mục của Mainz đã diễn ra, và các cuộc đấu đá này đôi khi khiến công dân của Mainz nổi dậy. Các vùng đất của tuyển hầu quốc này nằm xung quanh thành phố Mainz trên cả hai bờ sông Rhine; diện tích của đạt 3.200 dặm vuông vào cuối thời kỳ Đế chế. Vị Tuyển đế hầu cuối cùng là Karl Theodor von Dalberg, người đã mất quyền lực tạm thời khi tổng giáo phận bị thế tục hóa vào năm 1803.